摘要：屈家岭遗址发现了一类黑彩或黑衣蛋壳陶，制作精美。通过显微观察、成分分析、扫描电镜能谱等分析了这些蛋壳陶，结果表明其黑彩工艺与普通黑彩陶工艺完全不同。普通黑彩均为铁锰矿物致色，而蛋壳黒绘陶表面黑彩已烧成黑色玻璃。比较分析可知这类“黑釉”陶与公元前6世纪希腊黑绘陶（Attic Pottery）烧成工艺基本类似，均采用“氧化—还原—氧化”三个阶段（ORO）的烧成工艺。在还原阶段使高铁的精细黑色表面烧成玻璃化黑釉，形成了我国最早的高温黑釉陶瓷，体现出屈家岭文化先民已经掌握相当高超的陶器烧成技术，将我国高温黑釉技术提早了将近一千年。
关键词：屈家岭遗址；蛋壳黑彩陶；高温黑釉；三阶段烧成工艺
屈家岭遗址发现了一类黑彩或黑衣蛋壳陶（图一），其胎仅厚0.1~0.2厘米，代表了当时快轮拉坯成型技术的极高水平，这也是目前我国发现的较早使用快轮拉坯的陶器之一。这种蛋壳黑彩陶“器形有碗、杯两种，彩绘以黑、红两色为主，常有内彩，纹饰图案有网格纹、棋盘格纹、旋涡纹、羽毛纹等，有些彩绘不用线条却显出浓淡层次，具有晕染的作风……” [1]。在较屈家岭文化早的油子岭文化遗址同样发现了同类施有黑、红彩的蛋壳陶，说明屈家岭文化这一类蛋壳黒彩陶的制作和使用源自油子岭文化。
新石器时期彩陶的黑彩绝大部分都是使用一类既含铁也含锰的矿物原料，其颜色由铁、锰元素混合着色形成。严小琴等对半坡遗址彩陶鱼纹盆上的黑彩分析表明其主要来源是含有一定量锰的灰黑色磁铁矿[2]。崔天兴等对河南淅川沟湾遗址仰韶时期彩陶黑彩的分析表明其显色成分主要为磁铁矿、少量赤铁矿和方铁锰矿[3]。陈晓峰等对马家窑、半山、马厂类型的彩陶器的黑彩颜料的分析显示除磁铁矿与黑锰矿外，还有少量的锌铁尖晶石[4]。钟黎、肖永明等分析了青海省化隆县纳卡遗址出土的马家窑文化彩陶，认为马家窑文化半山阶段的黑彩以磁铁矿及黑锰矿为主，而马厂阶段的偏紫色黑彩则以赤铁矿及黑锰矿为主[5]。李文杰和李敏生等对湖北枝江关庙山遗址大溪文化彩陶研究指出，其黑彩和棕彩的着色剂是铁和锰，并认为当地丘陵地带红黏土地层下的河卵石层中有扁球状的“铁锰结核”应是黑彩颜料。郁永彬等对大溪文化中堡岛遗址黑彩陶进行分析，发现其黑彩主要物相为生赭[6]。这些黑彩虽然烧制之后与胎体结合更加紧密，但表面并未玻璃化，仍然较粗糙、吸水、无光泽。
但屈家岭文化的蛋壳黑彩陶其黑彩或黑衣部分与上述黑彩形态则完全不同，其表面光泽感非常强，极具玻璃质感。因此，为进一步了解这类蛋壳黑彩陶的成分、制作工艺等，北京大学考古文博学院与湖北省文物考古研究所（现为湖北省文物考古研究院）合作对该遗址出土的此类陶器进行了科技分析，取得了一些非常有意义的成果。
一、样品介绍
实验所检测样品均由湖北省文物考古研究院提供，此次共分析屈家岭遗址2016年发掘出土的蛋壳黑彩陶杯残片20件，出土单位均为2016HQQH304，样品照片见图二。
样品外表面为黑彩绘出的图案，而内表面则通常施满黑色陶衣。绝大部分胎体呈红色，仅编号12、15两件样品胎体呈灰色，可能属于烧制未完成的半成品。胎体壁厚仅0.1~0.2厘米，黑色层表面光泽感较强，仔细观察可见有浓淡层次，结构较致密。
二、分析方法及仪器介绍
本文样品的分析测试在北京大学考古文博学院科技考古实验室进行。使用日本堀场制作所（Horiba Inc.）生产的XGT-7000型能量色散X荧光光谱仪测定了上述样品胎体和黑彩的化学组成。主要参数为：1.2mm光斑直径，30 KV光管电压，0.062mA光管电流，100s采集时间，使用单标样基本参数法解谱（所用标样为美国康宁玻璃博物馆的Corning-D标样）。
使用日本基恩士公司（Keyence）的VHX-5000型超景深三维视频显微镜对陶器表面黑彩和胎体断面进行观察。取样品进行镶样、打磨，抛光后对截面进行了观察。
采用HITACHI TM3030 SEM-EDS（扫描电子显微镜外接能谱）对黑彩和胎进行微区观察和成分分析。
同时还利用美国伊诺斯公司（Innov-X）的XRD-TerraX射线衍射分析仪对胎体和黑彩进行了物相分析。
我们使用美国TA公司的DIL806型热膨胀仪对部分陶片胎体进行了烧成温度测试。测试温度从室温至1100℃，升温速率为0.5k/s，测试气氛为氧化气氛。
三、分析结果
（一）成分分析
由于陶片正反面均有黑色层，我们分别进行了成分测试，发现二者并无差异，因此本文中不分开讨论，胎体成分数据通过测试陶片表面未被黑色层覆盖部分获得。从陶胎和黑色层部分的成分结果可以发现 （表一），胎中的Al2O3（平均含量21.84%）和Fe2O3（平均含量7.74%）水平中等，基本与南方出土的普通泥质陶器类似[7]，应当使用的是普通高铁易熔粘土。黑彩Al2O3（平均含量33.45%）和Fe2O3（平均含量9.73%）的含量明显高于胎体，同时K2O含量也略高于胎体。黑彩的MnO含量都低于0.1%，其平均含量甚至低于胎体中的MnO含量，这和其他遗址报道的黑彩均为含锰矿物的情况完全不同。表明蛋壳陶的黑层和普通黑彩不一样，并非铁锰矿物，而是一类高铝高铁的粘土。
图三给出了黑色表面层与胎体铁、铝氧化物含量的对比，二者差异非常明显，表明屈家岭薄胎蛋壳黑彩陶的原料制备中，已经有目的地选择特定原料分别制作胎和彩。
4（二）显微分析
根据肉眼观察，黑色表面层在外观上可见类似釉的玻璃化特征，结构相对致密，渗透性差，表面平滑，光泽感很强。将样品置于光学显微镜下观察其表面，可以发现透过黑色层比较薄的部分可以看到泛红的胎体，黑色层呈现出玻璃的通透感，并可观察到规则的类似于瓷釉的开片形态（图四，a）。同时部分黑色层的下边界呈现圆弧形（图四，c），部分黑色表面有墨滴状的正圆形（图四，b），以上这些情况都反映出黑色层很可能是由液体凝固而成，凝固时由于液体表面张力的作用而变成了圆弧状或者墨滴状。由此基本可以判断这些黑色表面层应该已经完全玻璃化，亦即形成了一类高温黑釉。从弧形的下表面形状可以判断釉的流动性和玻璃化非常好，说明釉的高温黏度不大，流动性很好，证明釉中助熔剂的助熔效果较好。另外点滴状分布的釉滴表明上釉时釉浆比较稀，颗粒度也非常细。
扫描电镜的结果则显示，胎体与黑色表面层明显具有不同的形态结构特征。胎体为普通泥质陶胎特征：部分烧结，多孔隙、存在部分未熔融的石英、及铁钛杂质颗粒以及未烧结粘土团块等。而黑色表面层则基本达到均质的玻璃态（图四，d、e、f）。
SEM-EDS的成分分析结果也与XRF结果基本一致，从表二可见黑色表面层的Al、Fe氧化物显著比胎体含量高。
（三）物相分析
我们还使用X射线衍射分析了胎体以及黑色表面的物相。从XRD图谱（图五）来看，胎体主要包含有石英、长石，由于黑色表面层的厚度仅20μm左右，将其完全与胎体分离比较困难，因此其XRD图谱中包含了部分胎体的物相信息。除了胎体中有的石英、长石物相外，黑色层中明显与胎体不同的是，包含有较强的铁系矿物的峰，这些矿物包括钛磁铁矿、铁铝尖晶石。从黑色层XRD谱峰的形态可以看出其结晶度较差，这也从另一个角度说明了黑色表面层已经玻璃化。
（四）烧成温度测试
我们还使用热膨胀仪对编号2、3、6号样品的陶胎进行了烧成温度测试。一般认为，当加热温度达到样品原始烧成温度时，烧结程度提高，将引起热膨胀率（收缩率）大幅的变化（体积膨胀或者收缩），此时的温度即可作为古陶瓷的烧成温度[8]。根据热膨胀曲线（图六），三个样品分别在915℃、933℃、1000℃左右曲线走势由膨胀转向剧烈收缩，据此可以判断这三件样品的烧成温度应当在900~1000℃之间。
四、讨论
（一）黑彩颜料
前曾述及，根据以往学者对新石器时期彩陶黑彩的研究，绝大部分黑彩都是由含铁、锰的矿物原料绘制并烧成的。这其中含锰矿物的加入对于颜色为黑色起着至关重要的作用，因此这些黑彩基本上都含一定量的MnO，而单纯铁矿物着色的彩陶，通常为红色至褐色。但本次分析的屈家岭遗址这类蛋壳黒彩陶和这些普通的彩陶显著不同，根据上述科技分析结果，其黑色表面层中基本不含锰，为铁离子单独呈色，且其表面已经完全呈现玻璃态，这表明呈色原理与后世的黑釉瓷器的黑釉应该完全一致。这一发现不仅让我们对屈家岭先民们制陶工艺水平有新的认识，也对我们进行黑釉的溯源研究具有重要意义。
我们将发表的马家窑文化[9]、仰韶文化[10]、大溪文化彩陶[11]，屈家岭文化以及古希腊黑绘陶（Attic Pottery，图七）成分数据进行主成分分析（图八），并制作Fe2O3-MnO-Al2O3的三维散点图（图九）。从图中可以看出，屈家岭文化蛋壳黑彩陶与希腊黑绘陶黑彩成分比较接近，并且黑色表面层都完全烧成了玻璃，而与其它文化类型的彩陶差异较大，说明二者在原料选择上非常一致。
古希腊黑绘陶是在红色或黄褐色的泥胎上，用一种特殊黑彩颜料描绘人物和装饰纹样的陶器，然后入窑烧成，烧成后其图案特点类似剪影，非常具有艺术欣赏价值。这种黑绘陶约出现于公元前6世纪上半叶。由于这类陶器在古希腊时期乃至欧洲古典时期的陶瓷文化艺术和制陶工艺技术中占据重要地位，引起了欧美研究者的广泛关注。Noble JV[12]，Hofmann U[13]，M.Maggetti[14]， Y.Maniatis[15]，P.Mirti[16]，Tite M.S[17]等学者对其成分和工艺都进行过深入的研究。我们的比较结果可以看出古希腊的这种陶器的黑彩和屈家岭蛋壳黑彩非常类似，与胎体相比，都表现出较高的Al2O3和Fe2O3含量；而黑彩本身都已烧成玻璃化，且是铁离子呈现了黑色。古希腊黑绘制陶的黑彩原料通常被认为是选用了高铁和低钙特征的伊利石—高岭土类型粘土，再经过反复淘洗后得到颗粒度非常细的部分作为黑彩[18]。屈家岭黑彩的成分特征与之相似，因此屈家岭蛋壳陶黑彩的选料很可能也是这类伊利石—高岭土类粘土。
（二）烧制工艺
从外观上看这些蛋壳黑彩陶的露胎部分，全部呈现橙红色，这说明胎体应当是在氧化气氛下烧成的，但黑色表面层由于是铁离子单独着色，并且已经烧至玻璃化的黑釉状态，这只能是在还原气氛下烧成，表明这一类蛋壳黑彩陶应当经历了至少两次烧成，即在还原气氛下形成黑色表面层后，还要将胎体再次氧化回红色。在所取样品中，比较特殊的12号样品，它的胎呈灰色，表面黑色层已经玻璃化，表明其和别的样品不同，是完成还原气氛烧制后，未再进行氧化烧成。我们取了该样品的一小部分在氧化环境中重烧至950°C，并持续两小时，取出后胎被充分氧化回红色，表面的黑色层玻璃化更完全，光泽更加明显（图一〇），和其他黑色层非常类似。此外，通过对2号样品胎体截面的观察可以发现黑色玻璃化层覆盖下的胎体部分仍然呈现黑色，但未被黑色层覆盖的另一侧则呈现红色（图一一）。这说明在黑色表面层在还原气氛下玻璃化后，陶器的确又被再次氧化使得胎体变红，但氧化时间可能较短，因此只有暴露的胎体表面被氧化回了红色。由于黑色层已经完全玻璃化，阻挡了氧气通过，从而阻止了其下的胎体进一步被氧化，因此其下仍保留了还原气氛时的灰色。
通过以上重烧实验我们推测，屈家岭蛋壳黑彩陶的烧制应当经历了三个阶段，即“氧化—还原—氧化”。首先将施加好黑彩颜料的胎体，在氧化环境下烧至一定温度；再通过往窑内或燃烧的燃料泼水，又或是添加比较湿的柴等方式，使得燃料不完全燃烧，从而人为制造还原气氛，这样不但使黑彩中的铁离子由三价还原至二价，能够形成黑色的表面层，同时降低了表面层的熔融温度，从而形成了黑釉；在燃烧的最后阶段，缓慢降温并重新透氧，气氛变回氧化，物体的暴露部分，尤其是多孔的胎体表面容易再氧化变回红色，而已经玻璃化的黑彩层无法再氧化，从而保留其黑色，玻璃化层覆盖下的胎体部分不易再次接触氧气，因此仍然呈现灰色。
Winter[19]，L.Lühl[20]等学者对希腊黑绘陶进行了烧制工艺的研究和模拟实验表明黑绘陶也是通过“ORO（氧化oxidizing—还原reducing—氧化oxidizing）”三阶段的烧制工艺制作而成的，这和我们推测的屈家岭彩陶的烧制工艺完全一致。根据Winter等人的模拟实验，含铁的伊利石粘土在氧化气氛下需要在920°C烧结，而在还原气氛下830°C就能够玻璃化，这是由于二价铁离子作为助熔剂的预熔化进一步降低了在还原条件下烧制时的玻璃化温度[21]。至于黑色表面层玻璃化形成釉层，而胎体粘土只是部分烧结，主要原因应该是二者颗粒度的差异。烧成温度的高低除了与坯料成分和烧制气氛相关外，还与坯料的细度有关，坯料颗粒细，则比表面积大、能量高，烧结活性大，易于烧结，且烧后机械强度较高，强度分散性大大减小，但细度减小会降低干燥强度，收缩增大，容易变形[22]。黑色表面层应该是使用了颗粒度更细的粘土，增加了粘土颗粒之间的接触面积，因此在烧制时，黑色表面层的颜料颗粒经历了更大程度的烧结甚至玻璃化，也导致了空隙的闭合[23]。由于原料经过悬浮沉淀后的粒径不同，熔融温度和被再氧化的能力存在差异，因此形成了胎体和黑层物理状态的最终差异。
五、结论
综上所述，屈家岭遗址所出这类蛋壳黑彩陶的制作技术远超我们目前的认识。这类彩陶与新石器时期其它文化彩陶的黑彩完全不同，这种黑彩由铁离子单独着色并形成玻璃化的状态，更类似后世的高温黑釉，目前所知最早的高温黑釉为浮滨文化的黑釉原始瓷[24]，时代约为距今3500年左右，而油子岭文化—屈家岭文化这类表层烧成黑釉的蛋壳陶将我国高温黑釉的烧成推前了1000年左右。
屈家岭蛋壳黒彩陶的黑色表面层具有高铝高铁的特征，应当是使用了一类高铁的伊利石—高岭土类粘土，且经过精细的淘洗，使得粘土的颗粒度达到极细的程度。同时，其烧制应当使用了“氧化—还原—氧化”三阶段的方法，以造成纹饰黑色和胎体红色的反差，达到了极高超的技术，从而实现了其艺术价值，这种通过人为控制烧制气氛降低烧成温度、形成想要颜色的技术反映出屈家岭先民们的陶器烧制工艺已经达到了非常高的水平。屈家岭文化这类蛋壳黑彩陶在外观特征、成分组成、烧制工艺等方面，都与公元前6世纪地中海地区最为重要的的希腊黑绘陶（Attic Pottery）工艺十分接近，但其生产时间却领先了将近两千年。
最后，烧制这类高档的黑釉蛋壳陶的窑炉技术需要进一步开展研究。屈家岭遗址第四次考古发掘就发现了疑似陶窑的遗迹（图一二），此类遗迹位于缓坡地带的中上端，外观呈“8”字形，选位及结构利于生火、排烟，但由于这些遗迹的体积很小，不似一般的陶窑，因此关于这一遗迹的功用并未在简报中作出判断，仅说明是由密集烧土构成的、尚未准确定性的遗迹[25]。赵辉先生指出遗址点南部发现的陶坑穴均位于缓坡地带中上端，周围未发现柱洞、活动面、基槽等相关迹象，很可能是陶窑群遗迹[26]。这一类遗迹的体积较小，因此作为烧制普通陶器的窑炉并不适用。但对于体积较小、制造精细并且烧成需要人为控制气氛的蛋壳黒绘陶或许比较合适。
屈家岭遗址作为我国长江中游地区发现的最具代表性的新石器时代大型聚落遗址，对其文化内涵的研究已经相当深入，但对其制陶工艺水平和陶器生产面貌却不甚了了，这严重地忽视了屈家岭文化在我国陶瓷工艺发展史上的地位，因此其陶器物质文化内涵仍需要继续深入挖掘，同时包括较早的油子岭文化在内的新石器时代中晚期南方其它地区彩陶的生产工艺和技术，也值得更多的重视。
附记：崔剑锋为本文通讯作者。本研究为国家重点研发计划（2020YFC1521606）课题的阶段性研究成果。写作过程中，北京大学姜晓晨阳博士给予了重要的修改意见，取样过程中，得到了湖北省文物考古研究院向其芳、北京大学马仁杰、余甫倩、杜星雨等同学的帮助，在此一并表示感谢。（作者：肖芮，北京大学考古文博学院；罗运兵、陶洋、张德伟，湖北省文物考古研究院；崔剑锋，北京大学中国考古学研究中心。另此处省略注释，完整版请查《江汉考古》2022年第2期）